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介绍红磷型阻燃剂的阻燃机理及发展趋势

发表时间: 2021-09-24 21:55:53

作者: 上海安凸塑料添加剂有限公司

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对于聚合物材料进行阻燃改性的工作,我们常听到白磷、黄磷、红磷的说法,从名称上可以看出,磷的不同颜色。然而,白磷和黄磷是指一种物质,黄磷是一种部分氧化后形成的黄色蜡状固体,而黄磷和红磷属于同素异形体,如同金刚石和石墨一样,属于同一种元素的不同单质。下面我们来谈谈红磷的结构性质.阻燃性能.阻燃机理.研究进展。



一、红磷阻燃剂的结构性能及阻燃性能

1、红磷阻燃剂的结构特性。

化学性称为结构决定性,红磷和白磷具有不同的结构,所以性质也不一样。空气中的红磷稳定,白磷在空气中自燃;红磷基本上是无毒的,白磷具有很高的毒性;红磷可以用作阻燃剂,白磷可以用作燃烧剂。在结构构成上,白磷是P4分子,而在分子中以正四面体形式存在,红磷也是由P4分子构成,但是其构成分子的键合和聚合形成了高分子结构,因此,红磷是一种无机高分子物质。它的分子式可以写成(P4)n(n表示聚合程度)。注意:隔离空气加热,白磷产生红磷。

红磷(RP),又称赤磷,呈红色至深紫红色粉末,不溶于水.稀酸及大量有机溶剂,但在无水乙醇中微溶。三溴化磷、氢氧化钠溶液。当加热到200℃时,红磷空气中着火产生P2O5,并且红磷被氯气加热后还可以燃烧。因为红磷中的磷元素处于低值状态(零价),所以在与过氧化物KClO3.KMnO4和其他强氧化剂混合时,如果条件适宜,就有爆炸危险。

2、红磷阻燃剂的阻燃性能。

红磷阻燃剂是磷系阻燃剂中磷含量***的一种阻燃剂,在防治火灾中效果显著,品种繁杂,按所含功能成分可分为卤系阻燃剂.磷系阻燃剂及其他阻燃剂,磷系阻燃剂,其用途非常广泛,仅次于卤系阻燃剂,而随着人们对卤系阻燃剂的指责和质疑,以及各卤系垄断公司的涨价,磷越来越受青睐。由于仅含阻燃剂磷元素,故其阻燃效果优于其它磷系阻燃剂,因此即使在阻燃剂用量很少的情况下,红磷作为磷系阻燃剂的一员也是如此。有些情况下,红磷的阻燃剂比卤系阻燃剂的效果要好得多。

另外,有报道说,磷系阻燃剂在阻燃剂(聚对苯二甲酸乙二酯)上的阻燃剂无法与红磷相媲美。就基材而言,所加入的阻燃剂毕竟是一种外物,若二者配合不良,就会对基材本身优良的使用性能造成破坏。而且红磷,添加少量就能达到所要求的阻燃性能,因此被阻燃基材原有的优点更容易保持。此外,红磷熔点高,溶解度低,且与其他阻燃剂相比,这有利于保持高聚物某些物理性质。此外,红磷具有较小的烟度和低毒性,适用范围更广,可以单独使用,也可以与其它阻燃剂共享,可广泛用于阻燃聚烯烃.聚苯乙烯.聚酯.聚氨酯.尼龙.聚碳酸酯.聚甲醛。

二、红磷阻燃剂的阻燃原理

单质磷是易燃物质,但在树脂中,红磷等含磷添加剂作用的过程并非单纯地被氧化,含磷添加剂主要在凝聚相中作用,阻燃机理如下:

1、形成磷酸或聚磷酸配配作脱水剂,在燃烧物表面形成高粘度的熔融玻璃质和致密的碳化层,碳的产生减少了火焰向凝聚相的传热

2、磷酸可以吸收热量,因为它防止一氧化碳氧化成CO2,从而减少加热过程

产生以下变化:磷系阻燃剂→磷酸偏磷酸→聚偏磷酸,聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物,有很强的脱水性,在聚合物表合物中能与空气隔离;脱去的水气体吸收大量的热量,使聚合物表面阻燃剂被热分解而释放出挥发性磷化物,质谱分析表明,存氢原子浓度明显下降,研究发现,在高聚物燃烧过程中,红磷分解的PO·.HPO·自由基捕获了高聚物燃烧产生的H..HO,即PO·+H·=HPO

3、在气、固相间形成一层薄玻璃状或液体保护层,从而减少了氧的扩散及气与固相间的热量和质量转移,抑制了碳氧化过程,降低了含磷阻燃剂的热分解

磷系阻燃剂的阻燃机理是由这三种组合而成,其作用机制主要是哪一种,主要是由阻燃剂和燃烧物的结构决定。

4、红磷微囊化的阻燃机制研究

向高分子材料中加入包覆红磷的阻燃机理主要表现在以下几个方面:燃烧时生成磷酸衍生物,作为热吸附附体,阻止进一步发生燃烧;提高了耐热性,与氧反应形成磷氧基,使其与聚合物反应形成交联结构,得到磷氧交联的碳化层;与环境中的氧反应生成含氧磷酸盐,该含氧磷化合物具有很强的吸湿性,能降低被燃烧的聚合物的表面温度,同时提高聚合物的表面湿度,同时促进聚合物的表面碳化。

红磷的阻燃机理一般认为是在凝聚相中进行的,红磷添加阻燃剂后,红磷首先被氧化生成磷酸,然后再经过磷酸脱水形成偏磷酸和聚偏磷酸,这样,就可以在聚合物表面形成一层不燃的液体保护膜,同时由于偏磷酸和聚偏磷酸的强脱水,促使聚合物材料表面脱水炭化,生成致密的碳化层。液态薄膜炭化层一方面保温阻氧,同时也有效阻止聚合物高温分解产生的可燃气体的扩散,从而抑制材料的燃烧,达到阻燃的目的。相对于其他类型的磷系阻燃剂,红磷具有较高的磷含量。结果表明,与其他阻燃剂相比,为了达到相同的阻燃性,红磷的掺入量比其他阻燃剂要小,且其阻燃性较好。

三、红磷阻燃剂研究进展

1、覆盖技术

对于微囊红磷的包覆技术,目前已作了一些初步的研究,但还不够系统和深入,因此,需要对包覆体材料的选择和改性.囊心法.包覆法.包覆法.包覆法.包覆法和包覆法.包覆法和效应(例如:膜层结构.膜层厚度.粒度大小与粒径分布.白度.团聚性.与基材的相容性)等进行更为系统深入的研究,从而提高阻燃性和阻燃性。

2、消除烟雾,消除烟雾

微囊红磷阻燃剂虽然有一定的抑烟作用,但在抗烟方面还需要进一步改进,***有效的办法是找到适当的消烟剂或阻燃基质,与之有效配制。

3、通用性问题

作为***耗耗量的塑料助剂,今后微胶囊红磷阻燃剂的发展方向之一应该是对包覆膜材料进行改性(方法可有接枝、共聚合、表面再加工等),以便既具有增塑与阻燃的功能,又能使其兼有热稳定性和阻燃性等,开发多功能微胶囊红磷阻燃剂产品,这样可以减少材料中塑料助剂的用量,优化助剂结构,提高材料的力学性能等。

4、复合阻燃协同效应

考察不同阻燃剂与红磷阻燃剂的有效配比,并将其微胶囊化,以增强阻燃效果,减少阻燃剂的用量,改善材料的力学等性能,从而更有效地达到阻燃的目的,这也是目前国内外阻燃剂行业发展的一个重要趋势。


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